電化學(xué)穩(wěn)態(tài)測(cè)量技術(shù)淺析
1、法拉第和非法拉第過程區(qū)別？
電極反應(yīng)是一個(gè)很復(fù)雜的過程。如果用電化學(xué)工作站/恒電位儀使電極電位升高或降低一個(gè)數(shù)值，在電極表面就會(huì)有多個(gè)過程發(fā)生改變：首先是雙電層中的電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化，這就是雙電層的“充放電”過程，該過程是非法拉第過程，即不是進(jìn)行電極反應(yīng)的過程，這個(gè)過程的速度由相應(yīng)的非法拉第電流密度反映。
同時(shí)，帶電荷的粒子穿越雙電層，也就是穿越金屬電極和溶液介質(zhì)兩相界面區(qū)，進(jìn)行電極反應(yīng)，該過程是法拉第過程，它的過程由相應(yīng)的法拉第電流密度反應(yīng)。因此當(dāng)電極電位變化時(shí)，實(shí)際的電流密度是這兩種電流密度疊加而成。由于兩種過程發(fā)生的速度不同（非法拉第過程進(jìn)行的很快，而電子的轉(zhuǎn)移往往比較慢），所以可以通過一定的測(cè)量方法將兩者區(qū)分開來。
2、法拉第過程與穩(wěn)態(tài)測(cè)量技術(shù)的關(guān)系？
法拉第過程的電流密度隨電位的變化大小受很多因素的影響，往往與反應(yīng)物或產(chǎn)物及電極表面的吸附物質(zhì)有關(guān)。當(dāng)法拉第電流密度在一定的電位下達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值時(shí)，緊靠電極表面的溶液層中與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)的濃度與電極表面狀態(tài)變量也應(yīng)該保持為一定的穩(wěn)定值，不隨時(shí)間改變，這時(shí)進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)量稱為穩(wěn)態(tài)測(cè)量。而在法拉第過程尚未達(dá)到穩(wěn)定態(tài)之前的電化學(xué)測(cè)量則稱為暫態(tài)測(cè)量。
有兩點(diǎn)值得注意：
（1）穩(wěn)態(tài)測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)與時(shí)間無關(guān)，而暫態(tài)測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)與時(shí)間相關(guān)，故可以用來研究電極界面結(jié)構(gòu)；
（2）暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)是為了區(qū)分測(cè)試技術(shù)而引入的概念，是相對(duì)而言的，在一定的時(shí)間內(nèi)E、I相對(duì)穩(wěn)定就是穩(wěn)態(tài)。
3、穩(wěn)態(tài)測(cè)試的特點(diǎn)是什么？
穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)是指電極電勢(shì)、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本保持不變，其特點(diǎn)有：電極界面狀態(tài)不變，雙電層充電電流為零；電極界面的吸附層狀態(tài)也不變；界面擴(kuò)散層不變。
對(duì)于穩(wěn)態(tài)，有三個(gè)方面要引起注意：
（1）穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài)，平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個(gè)特例而已。穩(wěn)態(tài)下電極反應(yīng)仍然發(fā)生，有凈電流通過，而平衡態(tài)則是沒有凈電流通過。
（2）絕對(duì)不變的電極狀態(tài)是不存在的，所以絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)是不存在的。
（3）穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對(duì)而言的，所以只要實(shí)驗(yàn)條件在一定時(shí)間內(nèi)的變化不超過一定值的狀態(tài)就稱為穩(wěn)態(tài)，反之，可以按照暫態(tài)處理。
4、幾種常見的穩(wěn)態(tài)測(cè)量技術(shù)？
（1） 恒電位法/計(jì)時(shí)電流法CA
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢(shì)，根據(jù)電位變化可分為靜電位和動(dòng)電位兩種，靜電位的電位變化可以是逐點(diǎn)的，也可以是階梯的，但都是達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)入下一個(gè)電位，也即在一個(gè)電位下電流不隨時(shí)間變化；而動(dòng)電位中電位的變化是連續(xù)地以恒定的速度掃描（穩(wěn)態(tài)極化曲線）。靜電位的應(yīng)用如圖所示。
（2）穩(wěn)態(tài)極化曲線
穩(wěn)態(tài)極化曲線也即恒電位法的一種，控制電位隨時(shí)間線性變化，且電位的變化足夠慢，使得電極表面處于穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動(dòng)力學(xué)中最基本也是最重要的方法之一。通過極化曲線可以判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟，測(cè)定電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
（3）恒電流法/計(jì)時(shí)電位法CP
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值，分別測(cè)定工作電極于各個(gè)外側(cè)電流密度下的電位穩(wěn)定值。恒電流的應(yīng)用如圖所示。
（4）旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）
旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）是一種使電極反應(yīng)盡量趨向于穩(wěn)態(tài)的一種技術(shù)（其實(shí)并不是嚴(yán)格意義上的穩(wěn)態(tài)，因?yàn)槭欠袷欠€(wěn)態(tài)還取決于電流和電位的變化）。旋轉(zhuǎn)圓盤電極消除了雙電層的影響，使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致，至少有兩個(gè)好處：一是可以控制擴(kuò)散較慢的物質(zhì)（如氣體）到達(dá)電極表面的量一致（或使得產(chǎn)生的氣體易于擴(kuò)散到溶液中），從而得到穩(wěn)定的電流密度，使其處于穩(wěn)態(tài)，利于電化學(xué)分析；二是它可以使得反應(yīng)物到達(dá)電極表面任何一點(diǎn)的電流密度保持一致，排除雙電層的影響，（而傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量往往需要在極短的時(shí)間內(nèi)完成以保證電極表面物質(zhì)濃度不變，這樣就不可避免的產(chǎn)生較大的雙電層影響），通過調(diào)控轉(zhuǎn)速可以控制電解液到達(dá)電極表面的速度，根據(jù)不同的轉(zhuǎn)速可以對(duì)電極過程的參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和分析。
RDE可以用來分析一個(gè)反應(yīng)的路徑，如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來研究液相傳質(zhì)，現(xiàn)在更多的用在研究氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物（如圖所示）。
